Hydroxyl group/fluorine disorder in deuterated magnesium hydroxyfluoride and behaviors of hydrogen bonds under high pressure

He, X.*; 鍵 裕之*; 小松 一生*; 飯塚 理子*; 岡島 元*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 阿部 淳*; 後藤 弘匡*; et al.

Journal of Molecular Structure, 1310, p.138271_1 - 138271_8, 2024/08

https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2024.138271

重水素化ヒドロキシフルオロマグネシウム[理想組成はMg(OD)F]のO-DF水素結合の高圧応答を中性子粉末回折とラマン分光法を用いて調べた。常温でのリートベルト解析の結果、化学組成はMg(OD)Fであり、結晶構造中で水酸基/フッ素(OD/F)が無秩序化して、2つの水素結合配置が生じていることが分かった。構造解析の結果、水素結合配置は9.8GPaまで維持され、圧力による水素結合の強化は見られなかった。常圧でのラマンスペクトルでは、2613, 2694, 2718cmに3つの水酸基伸縮バンドが観測された。O-D伸縮モードの周波数が高いことから、ヒドロキシル基は弱い水素結合相互作用、あるいは水素結合を持たないことが示唆された。20.2GPaまでは、2694cmを中心とするモードは圧力によってブルーシフトを示し、水素結合は圧縮されても強化されないことが明らかになった。これは、中性子回折の結果と一致した。水素結合の存否と、常圧および高圧での水酸基のブルーシフトの原因について議論した。

Single-crystal structure analysis of non-deuterated triglycine sulfate by neutron diffraction at 20 and 298 K; A New disorder model for the 298 K structure

寺澤 有果菜*; 大原 高志; 佐藤 宗太*; 吉田 知史*; 朝日 透*

Acta Crystallographica Section E; Crystallographic Communications (Internet), 78(3), p.306 - 312, 2022/03

https://doi.org/10.1107/S2056989022000858

Precise single-crystal structure analyses of the title compound, nondeuterated triglycine sulfate (HTGS) at 20 K and 298 K were undertaken using time-of-flight neutron diffraction data. At 20 K for the O-H...O hydrogen bond between the glycinium cation and the zwitterionic, unprotonated glycine molecule that is associated with the ferroelectric behaviour of HTGS. Two reasonable structures for the same three atoms were refined for the 298 K dataset. One is a single-minimum potential-energy model, having the H atom with a large ellipticity along the bond path between the O atoms. The other is a double-minimum potential-energy model having two H atom sites with occupancies of 0.876 and 0.124.

Observation of dihydrogen bonds in high-pressure phases of ammonia borane by X-ray and neutron diffraction measurements

中野 智志*; 佐野 亜沙美; 服部 高典; 町田 真一*; 小松 一生*; 藤久 裕司*; 山脇 浩*; 後藤 義人*; 亀卦川 卓美*

Inorganic Chemistry, 60(5), p.3065 - 3073, 2021/03

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c03345

アンモニアボランのX線および中性子回折実験を常圧及び高圧下で行った。常圧下で二水素結合中のH-H距離は、ファンデルワールス半径の2倍(2.4)よりも短い。約1.2GPaでの常圧相から第一高圧相への相転移で、半分の水素は原子間距離が延び、二水素結合が壊れた。さらに加圧すると、すべての原子間距離は2.4よりも短くなり、二水素結合が再び形成された。さらに、約11GPaで、空間群(Z=2)を持つ第二高圧相(HP2)へ転移した。この時、分子軸はより傾き、二水素結合の種類は6から11へと増えた。第3の相転移の直前(18.9GPa)で、最短の二水素結合は1.65になった。本研究は、高圧下の構造相転移によりアンモニアボラン中の二水素結合が破壊、再形成するのを実験的に初めて観測したものである。

Ab initio path integral molecular dynamics simulation study on the dihydrogen bond of NH BeH

林 愛子*; 志賀 基之; 立川 仁典*

Chemical Physics Letters, 410(1-3), p.54 - 58, 2005/07

https://doi.org/10.1016/j.cplett.2005.05.035

水素結合は通常、水素と電気陰性度の高いフッ素,酸素,窒素などの原子の間に働くことが多いが、幾つかの例外がある。二水素結合はその一つで、正と負にそれぞれ帯電した水素原子に働く引力である。この研究では、二水素結合を持つ簡単な分子クラスター系BeHNHを例にとり、二水素結合の特徴に関して第一原理経路積分分子動力学シミュレーションにより詳細に解析した。

High resolution neutron protein crystallography, hydrogen and hydration in proteins

新村 信雄; 茶竹 俊行; Ostermann, A.; 栗原 和男; 田中 伊知朗

Zeitschrift fr Kristallographie, 218(2), p.96 - 107, 2003/03

これは原研で開発した中性子回折装置BIX-3を用いて行った中性子構造生物学研究の総合報告の依頼原稿である。中性子構造生物学はタンパク質の水素,水和構造を原子レベルで決定できる唯一の実験手法であり、原理はわかっており30年前に実験の試みはされたが、実験データ収集に1年以上かかるのでその後ほとんど行われてこなかった。われわれ原研グループは中性子イメージングプレート(IP)及びいくつかの技術開発を成功させ、中性子回折装置BIX-3を建設し、それにより基本的なタンパク質ミオグロビン,ルブレドキシンの水素を含む立体構造を高分解能で決定し、中性子構造生物学を確立した。それにより得られたいくつかの成果をまとめた。内容は中性子回折装置BIX-3の説明,中性子IPの説明,BIXにより決定されたミオグロビン,ルブレドキシンの水素原子の見え方,水素結合の見え方,H/D交換とその意義,水和水のダイナミックスについて紹介した。

分子動力学法によるNa型スメクタイトの層間水の振動スペクトルの研究

鈴木 覚; 河村 雄行*

JNC TN8400 2001-005, 41 Pages, 2001/04

JNC-TN8400-2001-005.pdf:1.1MB

水-粘土混合系の分子動力学計算によりNa型スメクタイトの層間水の振動スペクトルと層間水の構造の関係について研究した。得られた計算結果は、赤外分光法によるスメクタイトの層間水の観察結果とよい一致を示した。水分子の分子内振動スペクトルは水素原子の速度自己相関関数をフーリエ変換することにより得られる。層間水の伸縮振動スペクトルには、3400cm-1に最大強度を持つ幅の広いピークと3650-3700cm-1周辺のやや鋭いピークにより構成される。前者の幅広いピークはバルク水のような水分子のO-H結合の伸縮振動に帰属され、一方、後者のピークはシロキサン表面に水素結合により配向したO-H結合に帰属される。酸素-酸素間の動径分布関数より水素結合距離を評価したところ、水分子とシロキサン表面の水素結合距離(3.0以上)は、水分子-水分子間のそれ(2.8)よりも大きいことがわかった。これらの結果は、水分子とシロキサン表面間の相互作用は、水分子を配向させる程度には大きいが、水分子-水分子間と比べると弱いということを示していると考えられる。

Effect of hydrogen bonding on laser-induced transfer of 1-pyrenebutyric acid in solid polymers

齋藤 健一*; 一ノ瀬 暢之; 河西 俊一; 福村 裕史*

Chemical Physics Letters, 291(3-4), p.433 - 437, 1998/00

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(98)00579-X

有機分子をドープした高分子フィルム(ソースフィルム)と何もドープしていない高分子フィルム(ターゲットフィルム)とを重ねあわせ、ナノ秒パルスレーザーを照射すると、ドーパント分子のみをターゲットフィルム中に注入することができる。ドーパントにピレンと1-ピレン酪酸を用いたところ、分子体積はほとんど同じであるにもかかわらず、注入量に20倍もの差が出ることを見いだした。ソースフィルムの高分子の種類を変えた測定、またドーパントの拡散の活性化エネルギーの見積もりから、高分子と1-ピレン酪酸の水素結合が注入量を著しく低下させると考察した

Distinct dissociation kinetics among ion pairs; Solvent-coordinate free-energy landscape analysis

米谷 佳晃

no journal, , 

Different ion pairs exhibit different dissociation kinetics. Though such kinetic event is essential for understanding various molecular events, the underlying mechanism remains unclear. In this study, to examine the mechanism of how different kinetics appears, we carried out molecular dynamics simulations for LiCl, NaCl, KCl and CsCl in water. The results showed that the dissociation rate constant is significantly different. The difference in the rate constant arises from the different solvent-state distribution of each ion pair. Analysis of the free-energy landscape with a solvent reaction coordinate and the related rate component analysis clearly showed this tendency. The key is the occurrence of a specific water configuration, where the water takes a bridge configuration by bonding with both ions at the same time. Such water-bridge formation lowers the related dissociation free-energy barrier, thereby making the ion-pair dissociation more likely. Consequently, different probability of water-bridge formation leads to the different ion-pair dissociation kinetics.